En chimie quantique, le calcul des niveaux d'énergie et des fonctions d'onde d'une molécule (même de taille modeste) est une tâche extrêmement lourde. L'approximation de Born-Oppenheimer (BO) permet de la soulager grandement. Cette méthode a été publiée en 1927 par Born et Oppenheimer et est toujours utilisée en chimie quantique. L'hypothèse de Born et Oppenheimer peut s'exprimer ainsi : on considère que l'on peut découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux, en estimant que leur mouvement est beaucoup plus lent que celui des électrons : on les considère comme fixes dans l'étude du mouvement des électrons de la molécule. On traite alors les distances internucléaires comme des paramètres. Elle a une conséquence calculatoire immédiate, qu'on appelle hypothèse adiabatique. Il s'agit en fait de la même approximation. Pour fixer le contexte de cette méthode, considérons l'interaction coulombienne d'un proton et d'un électron. Ce problème est celui de l'atome d'hydrogène. On peut toujours ramener l'étude du mouvement de deux corps (formant un système isolé) dans le référentiel du laboratoire à celui d'un seul corps, dit "mobile fictif", dans le référentiel du centre de masse, centre de masse en translation rectiligne uniforme dans le laboratoire. Le centre de masse est ici pratiquement confondu avec le proton puisque la masse d'un proton ( de l'ordre de kg) est environ 1800 fois plus grande que celle de l'électron ( de l'ordre de kg). Par ailleurs, la masse µ du mobile fictif est pratiquement celle de l'électron :. On est donc ramené à l'étude du mouvement de la particule fictive (dont la masse µ est pratiquement celle de l'électron) dans le référentiel du centre de masse (où le proton est pratiquement immobile). Dans ce contexte, la résolution analytique exacte (*) de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène est possible. L'idée de l'approximation BO est inspirée de cette étude, à cette différence importante près que le problème de l'atome d'hydrogène est un problème à deux corps, analytiquement exactement soluble, alors que celui d'une molécule est un problème à au moins trois corps, insoluble analytiquement sans approximations. Même la molécule la plus simple qui soit, l'ion moléculaire est un problème à 3 corps. C'est le fait que les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons qui est exploité ici : la méthode du mobile fictif nous a simplement permis de nous assurer qu'étudier le mouvement d'un électron en fixant la position du noyau est une bonne approximation, dans l'étude de l'atome d'hydrogène. Il en est de même pour le mouvement des électrons d'une molécule. (*) : le fait de considérer µ comme étant pratiquement la masse de l'électron et le centre de masse comme étant pratiquement confondu avec le proton, n'est pas nécessaire à la résolution exacte. Ce sont des approximations numériques qui n'affectent pas le principe de la résolution. Le point important, qui permet, en pratique, l'étude exacte de l'atome d'hydrogène est la possibilité de ramener un problème à 2 corps à un problème à un corps.

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